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電池知识

动力電池高鎳NCM90.50.5

来源:未知    2019-01-04 09:24    點擊量:

随着锂離子電池能量密度的不斷提高,我們對高容量的正極材料的需求也變得越来越迫切,從最初的NCM111材料逐漸過渡到目前的NCM622材料,容量更高的NCM811材料目前也已经變得越来越普遍。雖然更高的Ni含量能夠顯著的提升正極材料的可逆容量,但也會降低材料的循環性能,如何解決好高容量和長壽命这兩個矛盾點是高鎳材料能夠成功應用的關鍵。

針對高鎳材料循環過程中的衰降機理人們已经做了非常多的研究,也取得了很多研究成果,例如由于循環過程中的O損失、過渡金屬元素損失等引起材料從層狀結構向岩鹽結構、尖晶石結構轉變,循環過程中二次顆粒内部應力積累導致的顆粒粉化和破碎,引起活性物質的損失等。在2017年,美國德州大学奧斯丁分校的Ho-HyunSun(第一作者)和ArumugamManthiram(通訊作者)對于容量更高的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(4.3V可逆容量达到227mAh/g)在循環過程中的壽命衰降原因進行了分析,研究表明循環過程中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料的可逆容量衰降主要来自于不均勻的體積變化導致的微裂紋的産生,以及在顆粒表面産生的NiO型雜相引起的阻抗上升。

實验中Ho-HyunSun首先采用共沉澱法制備了NCM622和NCM90.50.5的前驅體,然後将前驅體與LiOH進行混合焙燒制備了NCM622和NCM90.50.5兩種材料。这兩種材料的SEM圖片如下圖所示,能夠看到兩種材料的二次顆粒都呈現球形,粒徑在8-10um,其中NCM622材料的一次顆粒粒徑稍大,在1um左右,NCM90.50.5的一次顆粒粒徑比較小,僅为400nm左右。
 

227mAh/g!高鎳NCM90.50.5来了?

下圖为NCM622材料和NCM90.50.5材料在4.3V和4.5V下的充放電曲線,從圖中能夠看到在4.3V截止電壓下NCM622材料的放電容量为188mAh/g,而且材料僅在3.7V附近有一個電壓平台,而NCM90.50.5材料的放電容量达到了227mAh/g,但是除了3.7V附近的電壓平台,還在4.0和4.18V附近出現了兩個小的電壓平台。當我們繼續提高電壓到4.5V後,兩種材料的可逆容量又有了進一步的提升,NCM622材料达到了208mAh/g,而NCM90.50.5材料則达到了238mAh/g。

雖然Ni含量更高的NCM90.50.5材料的可逆容量顯著高于NCM622材料,但是循環性能卻出現了明顯的下降,從下圖b能夠看到,在4.3V截止電壓下,NCM622材料循環100次後可逆容量保持率可以达到96%,但是NCM90.50.5材料循環100次後可逆容量保持率則僅僅为87%。在4.5V下这一差距更为明顯,循環100次後NCM622材料保持率为94%,而NCM90.50.5材料的保持率僅为81%。
 

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NCM材料在不同的晶相之間的轉變必然會引起晶體體積的變化,從下圖a和b中我們能夠看到NCM90.50.5在充電到4.3V後,在二次顆粒内部出現了微小的裂紋,这主要是因为NCM90.50.5材料從H2相向H3相轉變引起的,这些裂紋的出現會導致一次顆粒與主體之間失去導電連接,從而引起活性物質的損失,從下圖f中我們還能看到由于電解液侵蝕造成的一次顆粒的晶體結構的破壞,産生阻抗大,沒有電化学活性的NiO型相,这都導致了NCM90.50.5材料在循環過程中的容量衰降加速。

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繼續充電到4.5V會進一步加劇NCM90.50.5材料結構的破壞,從下圖中能夠看在充電到4.5V後不但二次顆粒破碎的現象更加嚴重,充放電過程中産生的應力甚至都已经在一次顆粒内部産生了裂紋。高電壓下晶體結構更嚴重的破壞,也是導致NCM90.50.5材料可逆容量衰降更快的主要原因。同時由于微裂紋的存在也大大加劇了過渡金屬元素的溶解,通過對電解液中溶解的過渡金屬元素測試發現,经過20次循環後NCM90.50.5材料溶解出的過渡金屬元素比NCM622材料高出一個數量級,同時盡管NCM90.50.5材料中的Co和Mn元素的含量更低,但是實際上经過20次循環後電解液中的Mn和Co元素要比NCM622材料高出50%。

227mAh/g!高鎳NCM90.50.5来了?

界面的副反應是導致NCM材料循環過程中可逆容量衰降的重要因素,因此Ho-HyunSun也對NCM622材料和NCM90.50.5材料在不同電壓下循環後的界面特性進行了分析,從下圖能夠看到NCM622材料的晶體結構比較穩定,在4.3V截止電壓時,其顆粒表面僅僅産生了一層厚度为3nm的岩鹽結構相(NiO型),即便是将充電電壓提高到4.5V,NCM材料的晶體結構幾乎沒有發生改變,这也是NCM622材料在4.3V和4.5V下都能夠保持比較优良的循環穩定性的原因。

而Ni含量更高的NCM90.50.5材料晶體結構的穩定性就要差的多,通過下圖c能夠看到在4.3V電壓下,NCM90.50.5材料表面的岩鹽結構層的厚度就已经达到了5nm,同時在这一層岩鹽結構層外邊還有一層無定形結構,通常我們認为岩鹽結構層與電解液發生副反應釋放O會生成無定形結構層,这表明實際生成的岩鹽結構層的厚度要遠遠大于5nm。當充電電壓進一步提高到4.5V後,顆粒表面的無定形層的厚度也進一步提高,这也導致正極材料表面的電荷交換阻抗顯著的增加,從最初的5.4歐姆,循環100次後提高到了22.8歐姆。
 

227mAh/g!高鎳NCM90.50.5来了?

Ni含量的提升往往會導致NCM材料的熱穩定性降低,從下圖的熱重曲線我們能夠看到當充電到4.3V後,NCM622材料在272攝氏度附近出現了一個放熱峰,放熱量为760J/g,而NCM90.50.5材料在201攝氏度就出現了放熱峰,并且放熱量也达到了1670J/g,表明NCM90.50.5材料由于Ni含量較高,因此熱穩定性出現了顯著的降低。

227mAh/g!高鎳NCM90.50.5来了?

NCM90.50.5材料由于Ni含量較高,因此可逆容量要遠遠高于NCM622材料,但是由于循環過程中由于存在多重相變,容易在二次顆粒内部積累應力産生裂紋,引起活性物質損失,同時高Ni含量也導致了晶體結構穩定性較差,循環過程中顆粒表面容易産生岩鹽結構相(NiO型),岩鹽結構進一步失O會導致新的無定形相的産生,引起材料界面阻抗的增加,这些都導致了NCM90.50.5材料循環穩定性較差,因此NCM90.50.5材料還需要同過表面包覆、元素摻雜等手段進一步提升循環穩定性。